一文读懂双马来酰亚胺树脂（BMI）

双马来酰亚胺树脂(BMI)是一类高性能热固性聚合物。结构如下图所示，BMI单体是由两个马来酰亚胺官能团封端的分子，桥键R结构中通常含有多个可以增强其固化性能的芳香基团。活性较高的马来酰亚胺基团使 BMI单体仅通过加热便可产生交联固化。

1964 年法国 Rhone-Poulence 公司获得了二苯甲烷二胺与二苯甲烷型 BMI 共聚物-Kerimid 601型树脂的授权专利。双马来酰亚胺树脂的商品化也正式拉开序幕。之后，该公司又陆续研发出一系列 BMI树脂，它们在印刷电路板、模塑方面实现了应用1989年 SAMPE 第 34届会议上“用作复合材料基体树脂的韧性双马来酰亚胺研究”的双马来酰亚胺树脂的报告促进了 BMI树脂的蓬勃发展。

1、 BMI的熔点

商品化BMI 具有较高熔点(Tm)，其中芳香型 BMI的Tm较脂肪型 BMI高。脂肪型 BMI的Tm随着主链的增长，支链数量的增加而降低。芳香型BM的高Tm源于分子链短且刚性大、规整度高、极性大。多种方法可降低 BMI的Tm，如引入柔性结构以延长分子链，引入柔性侧链降低分子对称性，降低分子规整度，引入极性基团等。

熔点的高低直接影响双马来酰亚胺树脂的加工性，在不降低 BMI 树脂应用性能的前提下,Tm较低的 BMI单体应用更为广泛，更有发展潜力。

2、 BMI的溶解性

BMI单体主要包括脂肪族和芳香族两大类。商品化BMI单体分子极性大、结构规整度高，所以它们在弱极性低沸点溶剂中溶解性较差，但在强极性高沸点的溶剂中却有着优异的溶解性表现。马来酰亚胺端基间的柔性脂肪链使得脂肪族 BMI单体在一般常见的溶剂中具有良好的溶解性，可易溶于像三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯等溶剂。芳香族 BMI单体的溶解性则不如脂肪族 BMI单体那样表现优异，该类型 BMI单体一般含有较多刚性基团，使得它们常常仅溶于 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺二甲基亚砜、吡咯烷酮等强极性高沸点溶剂。这些溶剂具有毒性大、沸点高、价格昂贵等缺点，直接限制了芳香族 BMI树脂的发展与应用。由于芳香族 BMI树脂相对脂肪族 BMI树脂具有更为优异的耐热性、耐腐蚀性、阻燃性、介电性等，所以芳香族 BMI树脂具有更广泛的应用性。

3、 BMI的反应活性

BMI端基马来酰亚胺基团中碳碳双键在邻位羰基的强吸电子作用下成为贫电子基团。这使得该双键在与亲核试剂发生 Michael 加成反应、与烯丙基发生“Ene”反应、与二烯基发生“D-A”反应时均表现出超高的反应活性。同时活性碳碳双键使得 BMI单体不仅在交联剂存在下可以发生交联，也可仅在加热的条件下发生交联。

BMI分子结构直接决定 BMI固化性能。BMI单体分子结构中间R的属性直接影响着 BMI的固化活性。

BMI单体的固化反应活性通常采用差示扫描量热仪进行表征，从固化曲线可以得到重要的参数，如起始固化温度(Ti)、峰值温度(Tp)、反应热(ΔH)，活化能(Ea)等。表中显示了在文献中已报到的部分 BMI 单体固化反应参数，从表中可以发现随着桥键 R中刚性的增强，BMI单体的起始固化温度、峰值固化温度，活化能均有增加趋势。

4、 BMI的热性能

一般以玻璃化转变温度(Tg)衡量材料可应用的最高温度。双马来酰亚胺树脂的热性能与其固化度、分子极性及刚性均相关，其中固化度是影响热性能的主要因素。树脂的固化度、分子刚性和极性越高，玻璃化转变温度也越高。芳香型 BMI树脂中耐热性较好的刚性基团便其热性能较含有易分解脂肪链的脂肪型BMI树脂优异。BMI单体完全均聚物的玻璃化温度可以超过 350℃，也存在玻璃化温度高于分解温度的 BMI树脂。

BMI树脂在高温条件下不仅可以保持良好的机械性能还能维持尺寸稳定性。由于易分解脂肪链的存在使得脂肪族 BMI热性能要逊于芳香族BM，但它们的热性能一般优于其他同类型树脂。1976年德国 Stenzenberger 研究发现当脂肪族BMI 树脂热失重小于百分之七十时，热分解过程为一级反应，表观活化能与桥键 R的的长度呈线性关系。1997年 Belina 关于 BM 树脂的研究表明桥键 R的内扩和支链的增加都会降低BMI树脂的热稳定。芳香族 BMI热分解缺陷表现为酰亚胺环中碳碳键的率先分解而结构中氮与邻苯环形成了共轭结构，阳离子基团可以离域于整个共轭体系中，这使得桥键部分较为稳定，因此芳香族 BMI树脂的热稳定性的优劣取决于马来酰亚胺环。

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