常见的氧化剂——次氯酸钠

2025-06-03 16:15
NaClO是原料药合成工艺中常见的氧化剂，常见于伯醇、仲醇氧化为相应的醛和酮，醛氧化为相应的羧酸等反应，可以单独使用，也经常与助氧化剂或催化剂搭配使用，如NaBr/KBr、TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物）、TPAP（四丙基铵高钌酸盐）。
NaClO是一个受pH调控的试剂，pH值对其氧化性影响显著，其参与的氧化反应中，pH值的精确控制非常重要，常常需要借助pH计精确控制反应体系pH值，若pH值控制不准，容易出现过度氧化或氧化不完全的问题。
本文主要讲解NaClO在不同pH范围下的存在形态以及pH值对其氧化性的影响。
一、不同pH范围下NaClO的存在形态


1. 当pH＞10时，体系中基本只有ClO-离子；
2. 当pH 4~6时，体系中HClO为主要物种；
3. 当pH 6~10时，体系中HClO与ClO-两者共存；
4. 当pH=7.5时（pH=pKa，25 ℃），此时HClO与ClO-两者共存且浓度相等；
5. 当pH＜4时，HClO逐渐降解产生Cl2；
因此，NaClO水溶液中氯元素主要以ClO-、HClO以及Cl2三种形态存在。由于Cl2在水中的溶解度较低，因此容易从体系中逸出。
二、pH值对NaClO氧化性的影响
HClO与ClO-均具有强氧化性，在常见反应条件下，HClO与ClO-均被还原为Cl-，标准电极电位如下：


从标准电极电位数据看，HClO的氧化性比ClO-的氧化性强，但HClO稳定性较弱，在某些反应条件下可能来不及氧化底物自身便发生降解。
Ref: Biocontrol Science, 2006,11(4),147-157


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